生物质作为一种取之不尽，用之不竭的可在生资源，被视为化石资源潜在的代替品之一。发展生物质资源转换为高值化学品及能源载体是可持续发展的必然趋势。甲酸是基本有机化工原料之一，可广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业领域。此外，甲酸也被视为极具前景的液体储氢材料，也是生物质高效制氢的关键中间体。目前工业制备甲酸主要依赖于化石资源，且合成步骤繁琐。因此，将生物质高效高选择性地转化为甲酸对于可持续发展具有重要意义。
迄今，以廉价易得的氧气作为氧化剂将生物质氧化/水解氧化为甲酸需要在160 °C, 2–3 MPaO2或90°C、大量有机溶剂条件下进行。碱性条件下以TiO2作为光敏剂，紫外光照射产生超氧自由基负离子及羟基自由基作为活性物种，可将生物质氧化为甲酸钠，但产率仅达到35%。近期，西安交通大学前沿院李洋教授课题组利用可见光诱导廉价金属铁氧化还原催化，在室温不超过3 bar氧气压力条件下，将葡萄糖、山梨醇、纤维素、麦秆等生物质及其衍生物高效高选择性转化为甲酸，产率最高可达91%(图1)。
图1 可见光诱导铁氧化还原催化生物质高效高选择性制备甲酸
反应机理研究表明，该转化通过多次金属Fe(III)与水和底物分子/中间体形成配合物，在可见光照射下发生配体-金属电荷转移(LMCT)产生烷氧自由基，诱导碳碳键断裂，随后历经氧气捕获碳自由基、氢原子转移(HAT)、Fe(II)催化的单电子转移(SET)的路径，将生物质高效逐级氧化为甲酸(图2)。通过调控催化剂用量、氧气浓度及光照波长控制羟基自由基浓度，实现选择性转化。动力学同位素效应实验表明，氢原子转移(HAT)为该转化的决速步骤(图2)。催化剂循环实验和克级规模反应展示了该转化的潜在应用。该研究工作为复杂生物质碳碳键断裂提供了全新思路。
图2 葡萄糖高效高选择性制备甲酸可能的催化路径
以上研究工作以《可见光诱导铁氧化还原催化选择性转换生物质制备甲酸》(Visible-Light-Induced Iron Redox-Catalyzed Selective Transformation of Biomass into Formic Acid)为题发表在《化学》(Chem)上。西安交通大学前沿院博士生张文敏为本文第一作者，前沿院和动力工程多项流国家重点实验室为该论文的第一通讯单位。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.10.011
课题组链接：http://gr.xjtu.edu.cn/web/liyang79/home
