近日，先进材料与纳米科技学院李智敏教授与贵州振华新材料有限公司向黔新研究员等人合作的研究成果以“Magnetic frustration effect on the rate performance of LiNi0.6Co0.4-xMnxO2cathodes for lithium-ion batteries”为题，发表在国际能源领域顶级期刊Advanced Energy Materials（IF: 29.698）上。该工作以西安电子科技大学为第一单位，第一作者是先进材料与纳米科技学院2020级硕士研究生叶涛，李智敏教授、向黔新研究员为共同通讯作者。
高镍无钴LiNixMn1-xO2(NM，x≥0.5)正极材料具有放电比容量高、成本低等优势，成为极具发展潜力的下一代锂离子电池正极材料，但是其差的倍率性能一直未能很好地解决。鉴于此，该工作制备了具有相同粒径范畴、不同Mn含量的系列高镍LiNi0.6Co0.4-xMnxO2（NCM，x= 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4）正极材料，探究NM正极材料倍率性能差的本源因素。研究发现，Mn含量变化主要改变NCM晶体结构中的过渡金属层间距，由此引起的晶格参数变化不是影响其倍率性能的根本原因。又特别研究了Ar+离子刻蚀前后样品的X射线光电子能谱，不同于以往的文献报道，该工作发现Mn含量增减不会明显引起样品内部的Ni离子价态变化，并在Ar+离子刻蚀后的样品中发现了Mn3+的存在。进一步地，该工作专门采用超导量子干涉仪进行磁学性能测试，得出了高自旋态Mn离子会造成严重磁阻挫的结论，认为是NM材料中严重的磁阻挫大幅增加了Li/Ni离子错排缺陷，从而使得其倍率性能快速下降，此观点同时被密度泛函第一性原理理论计算证实。通过对不同Mn含量的系列NCM正极材料结构和倍率性能变化的本源认识，该工作指出，引入诸如Al3+、Mg2+等无磁性的离子替代Mn是缓解NM正极材料磁阻挫效应以及提高倍率性能的有效策略。
(a)NM64、NCM613、NCM622、NCM631和NC64电池倍率性能；(b)Li+离子扩散系数；(c)NM64样品SEM图；(d)XRD图谱；(e)XRD精修过渡金属层(SMO2)和锂层(ILiO2)层间距；(f)Ar+离子刻蚀前和250s后NM64的Mn 2p XPS谱图和Mn 3s XPS谱图；(g)LiNiO2、NC64、NCM631、NCM622、NCM613和NM64有效磁矩μeff和Li/Ni混排；(h)NC64、LNO和NM64一对Li/Ni离子交换所需的形成能
这项工作不仅对Mn元素在高镍无钴NM层状氧化物正极材料中的作用提供了新的认识，同时提出了一个有效的策略来提升其差的倍率性能，为低成本、高性能锂离子电池NM正极材料的开发提供了有力的理论支撑和技术储备。
文章信息：
Tao Ye,ZhiminLi*,HonglinYan, Yuan Ha,DongyanZhang,ChaoyiZhou, Lijuan Wang, Lu Li,QianxinXiang*. Magnetic frustration effect on the rate performance of LiNi0.6Co0.4-xMnxO2cathodes for lithium-ion batteries.Adv. Energy Mater.2022, 2201556
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.202201556
