多相催化的反应活性与催化剂表面活性中心的配位环境直接相关。通过调变催化剂的形貌，能够选择性地暴露特定的晶面以及调控边角棱原子的比例，可有效控制催化反应活性。探究多相催化中的形貌效应，不仅有助于深层次理解多相催化中的构效关系，同时对于设计与开发高效多相催化剂具有重要的指导意义。CeO2凭借其优异的储氧能力和丰富的氧空位，被广泛应用于环境催化。前期研究表明不同形貌的CeO2在挥发性有机化合物（VOCs）催化氧化消除上，往往表现出不同的反应活性，但其内在原因及反应机理仍不清楚。
针对这一问题，西安交通大学化学工程与技术学院胡准副教授通过合成不同形貌的CeO2，以甲苯为VOCs特征分子，基于幂指数、Langmuir-Hinshelwood机理、Eley-Rideal机理和Mars-van-Krevelen机理，考虑氧的吸附存在解离吸附和非解离吸附两种模式，假设表面反应为速控步，建立了八个动力学模型。结果表明MvK机理中第二步对已还原CeO2表面的再氧化是反应的决速步，该步与CeO2表面晶格氧直接相关，进一步采用H2-TPR、XPS、TGA一系列表征，证明CeO2表面晶格氧是甲苯催化燃烧反应的关键。
图1 （A）棒状CeO2甲苯催化燃烧面积比活性实验值与O2非解离吸附的MvK模型计算值对比图；
（B）XPS及H2-TPR测量得到的表面晶格氧含量与T10关系图；（C）不同形貌CeO2催化剂OSC性能测试图
在此基础上，为了探究甲苯在CeO2催化剂表面的反应行为，采用原位漫反射红外表征不同形貌CeO2上甲苯催化燃烧反应历程（图2），发现甲苯首先以分子形式吸附在CeO2表面，随后与表面氧物种反应形成苄基物种，并进一步氧化生成苄氧基、苯甲醛和苯甲酸盐物种；苯甲酸盐物种最终完全氧化生成CO2和H2O。相比于棒状及立方体CeO2，多面体CeO2上较高的苄基、苯甲醛以及苯甲酸盐物种浓度更有利于表面反应速率的增加，能够提高甲苯催化燃烧性能。本论文基于反应动力学与原位漫反射红外光谱，揭示出CeO2表面晶格氧是甲苯催化燃烧的关键，阐明了不同形貌CeO2上甲苯的催化燃烧机理，为开发低温高效VOCs催化燃烧催化剂提供了理论指导和数据支撑。
图2 棒状CeO2表面物种随时间变化的原位漫反射红外光谱图和反应路径示意图
该成果以“Morphology Effects of CeO2Nanomaterials on the Catalytic Combustion of Toluene: A Combined Kinetics and Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy Study”为题发表于 ACS Catalysis ，论文第一作者为西安交通大学化学工程与技术学院博士生米容立，胡准副教授和密歇根大学Ralph T. Yang教授为共同通讯作者，西安交通大学为论文第一作者和通讯作者单位。该工作得到了国家自然科学基金、陕西省自然科学基金等项目的支持。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01981
